【应用】三种用于大气甲烷和乙烷观测的商用分析仪的对比

 来 源    

Commane, R., Hallward-Driemeier, A., and Murray, L. T.: Intercomparison of commercial analyzers for atmospheric ethane and methane observations, Atmos. Meas. Tech., 16, 1431–1441, https://doi.org/10.5194/amt-16-1431-2023, 2023.

摘要：  

甲烷（CH4）是一种强温室气体，近年来已成为减缓气候变化政策的重点。 乙烷/甲烷比率可用于识别和划分甲烷的不同来源，特别是在城市等天然气与生物甲烷排放混合的地区。 本研究评估了三种市售的基于激光原理的分析仪的精度、准确性和选择性，这些分析仪已上市销售，用于测量环境空气中甲烷和乙烷的瞬时干摩尔浓度。 Aerodyne SuperDUAL 仪器在三台仪器中表现最好，但它体积庞大，需要专业知识才能操作。 Aeris Mira Ultra LDS 分析仪在价格和便携性方面也表现出色，但它需要对水蒸气依赖性进行表征，并需要仔细设置。 Picarro G2210-i 精确测量了甲烷，但它没有检测到其他两种仪器在对未完全燃烧的天然气羽流进行采样时检测到的环境乙烷的增加（10ppbv）（体积的十亿分之一）。

对于长期部署或具有大型移动实验室的部署，Aerodyne SuperDUAL 可为甲烷和乙烷提供最佳精度。 更紧凑的 Aeris MIRA 可以在谨慎使用的情况下量化产热甲烷源，使其足够精确，以便在城市或天然气地区进行移动式和短期部署。 本研究权衡了每台仪器的优势，包括尺寸、功率要求、在移动平台上的易用性以及操作仪器所需的专业知识，推荐 Aerodyne SuperDUAL 或 Aeris MIRA Ultra LDS。

 背 景    

甲烷 (CH4) 这种强温室气体的大气浓度近年来一直在以前所未有的速度上升，自 2020 年以来增长率创历史新高（https://gml.noaa.gov/ccgg/trends_ch4/）。甲烷在大气中的寿命约为 10 年，而二氧化碳 (CO2) 的寿命为 100 年，并且在 20 年内吸收的热量是 CO2 的 80 多倍。这两个特点使得减少甲烷排放成为短期减少人为全球变暖的优先目标。

甲烷来源分为热源（例如石油、天然气和煤矿开采）或生物源，其来源既可以是自然的（例如湿地）也可以是人为的（例如农业、垃圾填埋场和污水）. 这些甲烷源中的每一种都会同时排放不同气体种类的痕量气体，我们可以以此来识别甲烷的来源。甲烷的热源，例如天然气，也含有乙烷 (C2H6) 和其他碳氢化合物。液体（例如天然气）或固体（例如煤或木材）燃料的不完全燃烧会同时排放出高浓度的一氧化碳 (CO) 和其他挥发性有机化合物 (VOC)。甲烷的生物来源不会排放乙烷，但会排放二氧化碳 (CO2) 和气味更大的痕量气体，例如硫化氢 (H2S)。因此，乙烷可用于区分热源（甲烷和/或乙烷共同排放）和生物源（无乙烷排放）的甲烷来源。许多研究使用甲烷/乙烷比率来识别天然气生产和销售网络中的天然气泄漏，甲烷和乙烷观测也被用于许多国家城市地区的移动和固定采样，以识别天然气泄漏与生物源甲烷。

近年来，已经开发出商业分析仪来测量环境浓度下的甲烷和乙烷，这些分析仪中有一些是为了让用户能够识别甲烷的来源而生产的。据我们所知，目前尚未对这些新推出的基于激光的甲烷/乙烷光谱仪进行系统评估和表征。对于那些现在负责甲烷源解析的仪器网络和移动平台的人来说，也几乎没有可用的指导。

 在本研究中，我们评估了三种基于激光的光谱仪，这些光谱仪作为测量环境中乙烷和甲烷的干摩尔分数而销售。

腔增强红外 (IR) 吸收光谱仪（Aerodyne Research Inc. SuperDUAL QCl/ICL）    

Aerodyne Research Inc. SuperDUAL 光谱仪使用基于连续波带间级联激光 (ICL) 的光谱仪来测量甲烷、乙烷和水蒸气。ICL 通常与连续波量子级联激光器 (QCL) 一起用于双激光器系统，以测量二氧化碳 (CO2)、一氧化碳 (CO) 和一氧化二氮 (N2O) 的干摩尔分数。本研究中，我们使用双激光系统的 SuperDUAL 配置， 2L 样品池（光程 210 m）。该仪器于2015年制造，并于2020年使用新激光器进行了翻新。该分析仪又大又重（56cm×77cm×64 cm；75kg），需要外部泵和冷却器（以保持激光温度稳定），需要稳定的电源。该仪器已广泛并成功地用于长期地面观测和移动实验室部署，但不适用于较小的或基于汽车的移动采样。作为我们定期环境采样的一部分，Aerodyne SuperDUAL 需要每小时通入氮气进行校零以解决仪器漂移问题，这在乙烷等低浓度物质中尤为明显。

中红外吸收光谱仪（Aeris Technologies Mira Ultra LDS）    

Aeris Technologies MIRA Ultra LDS（产品编号100209，2021年7月制造）同时测量CH4、C2H6、H2O，使用具有多通道池的中红外 ICL激光器，样品池60ml，光程13m， 机架式配置的分析仪尺寸紧凑（43cm×28cm×13cm；5kg），使其成为车载移动采样的理想选择。

腔衰荡光谱仪（CRDS）（Picarro G2210-i）  

Picarro G2210-i（产品编号 3441-RFIDS2010，2019年8月制造）是一种测量CH4、CO2、C2H6 和 δ13C-CH4 的腔衰荡光谱仪。该仪器使用外部泵样品池35ml ，光程30km，尺寸43x46 x18cm，43kg，该仪器的甲烷数据已用于移动和固定平台，但这些研究都没有讨论或显示观测到的乙烷浓度。数据表明该仪器设计用于对环境空气进行采样，但可能会受到硫化氢 (H2S) 或挥发性有机化合物 (VOC) 等高浓度气体的干扰。。

方法与结果    

为了测试每台分析仪是否适合监测环境空气中准确的甲烷和乙烷摩尔分数，我们在2022 年2 月在纽约州哈林市立大学天文台监测环境空气3-4 周。在监测的前两周，Picarro G2210-i 经常报告负乙烷值以及乙烷与甲烷的负相关性。下图显示了所有分析仪在2022 年 2 月对环境空气进行采样时观察到的环境甲烷和乙烷摩尔分数的典型示例。

2月18日，气团发生大规模变化，导致环境气温从15°C 下降到 7°C； 住宅供暖增加， Aerodyne SuperDUAL 和 Aeris MIRA 的反应具有非常高的一致性，均检测到了甲烷（高达 ∼2800ppbv）和乙烷（∼10ppbv）的同时大量增加。Picarro G2210-i 报告的甲烷也有所增加，但由于采样流速慢得多，因此峰值持续时间更长。然而，乙烷浓度却与预期不符地下降了。

2 月 19 日，环境气温从夜间的 −3.7∘C 到清晨的 −1.2∘C，风速很低 (2–4 m/s)，导致甲烷和乙烷积聚。Aerodyne SuperDUAL 和 Aeris MIRA 均明显监测到到甲烷（至～3000 ppbv）和乙烷（～11ppbv）的持续升高。Picarro G2210-i 也检测到了甲烷浓度的增加，但同样，Picarro G2210-i 无法监测到乙烷的大幅增加，其结果乙烷增加了 1-2ppbv， 而不是另外两台所见的 7–8 ppbv。

结 论    

我们评估了三款市售的基于激光原理的甲烷/乙烷分析仪的性能：Aerodyne Inc. SuperDUAL、Aeris Technologies MIRA LDS 和Picarro Inc. G2210-i。我们评估了每台分析仪的精密度、准确度和干扰，并用每台分析仪测量了寒冷城市环境中的环境空气，并根据性能、易用性和可靠性对分析仪提出了建议。

在整个评估期间中，Aerodyne SuperDUAL 报告的精度是所有三种仪器中最高的，但需要定期零空气和氮气以保持精度。仪器的尺寸很大，并需要外置冷却装置和较大的外置泵，这意味着它更适合通量塔式和地面或大型移动实验室操作，而不适合车载采样。Aerodyne SuperDUAL 还需要专业知识来操作和维护。

Aeris MIRA 在甲烷精度方面接近Aerodyne SuperDUAL，但相比Aerodyne SuperDUAL，乙烷精度较低。Aeris MIRA 的泵很小（内置泵），因此分析仪无法承受远低于环境压力的压力。然而，总的来说，Aeris MIRA 在对未完全燃烧的天然气羽流和城市大气中过夜的大规模乙烷集聚进行监测时表现良好。足够小的尺寸，较低的价格，内置泵使该分析仪非常适合从汽车和自行车等小型移动平台进行采样。虽然Picarro G2210-i 报告了精确的甲烷摩尔分数，分析仪在许多测试中表现良好，但它无法检测到其他仪器在受污染的城市大气中观察到的超过5ppbv 的环境乙烷的增加。 在对未完全燃烧的天然气羽流进行采样时，它还报告了乙烷的减少，而其他分析仪报告的羽流浓度为∼10 ppbv。

总的来说，我们根据情况推荐Aerodyne SuperDUAL 或Aeris MIRA Ultra LDS。对于长期通量塔部署或具有大型移动实验室的部署，Aerodyne SuperDUAL 可为甲烷和乙烷提供最佳精度。；对于移动式测量，Aeris MIRA 是一种更适合的分析仪，如果谨慎使用，它可以量化产热甲烷源，达到足够的精度，以便在城市或石油和天然气地区进行短期部署。

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